尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用

发布于:2021-10-24 10:31:06

物理化学学报(Ⅵ锄ff王池删P豇‘P易以D)
1018

Ac砌脚s.一C讫泐.彤n.,2007,23(7):1018一1024

July

[Anicle]

www.whxb.pku.edu.cn

尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用
郑文锐 傅尧4




郭庆祥

(中国科学技术大学化学系,合肥230026)

摘要:

利用量子化学二级微扰理论方法对尿素及硫脲衍生物与羰基化合物之问的氢键复合物进行了研究,在

自然键轨道分析基础上进一步揭示了氢键本质并研究了取代基效应.结果表明,羰基化合物中供电子基和共轭 基,尿素及硫脲中的吸电子基和共轭基均有利于氨键的形成.结合尿素与硫脲的催化反应过程,讨论了氢键复合
物两种可能的顺反异构并分析比较了顺反式构象异构体的稳定能大小.

关键词:

氢键;羰基化合物;顺反异构;尿素;硫脲

中图分类号:0641

Hydrogen Bonding Interaction between Ureas
and Carbonyl Compounds

or

Thioureas

 

Z}Ⅱ3NG

Wen一&li

FU Yao+

LIU Lei

GUO

Qing一ⅪaIlg
23DD26,P.R.劬f,zn)
compounds were

(D印日砌lP,lf D,劭Pmfs慨跏如P坩毋盯&泐cP以蒯死c砌D如夥D,凸f,l珥日咖f
Abstl麓ct:The hydmgen bonmng interactions between
ureas

orⅡlioureas a11d dif!fbrent cal.bonyl

smdied using me MoUer_Plesset penllrbadon tlleory(MP2)memod.The natural bond orbital蚰alvsis fIlr山er disclosed me
essence

of

me bydrogen bonding interaction.IIl addition,me substiment e仃色cts were investigated aIld血e results

mat bom山e elec仃on—wimdrawillg groups on ureas elecⅡon*ona血g gmups on carbonyl compounds can facilitate me hydmgen bondillg fo皿ation.Two possible hydl.ogen bonding complex confomladons,c括
indicated and f,H,zs,were discussed and tlle
energy gaps

Ⅲoureas)and

be铆een mem were aIlalvzed,in

cornbiIlation

wim me

c砌vtic reactions.

Key

Words:Hydrogen bond;

Carbonyl

compollIld;

c括一打Ⅵ,l占isomerization;

Urea;Thiourea

尿素和硫脲类化合物因具有较强的氢键活性而 被广泛运用于分子识别领域中脚,*年来的研究表明 这一类化合物作为有机催化剂能通过多氢键作用活 化羰基化合物、亚胺化合物、硝基化合物等多种反应 物,并且能得到具有较高对映选择性(ee%)和非对映 选择性(dr%)的产物圆.例如,Schreiner等阎发现硫脲 类催化剂能大大加快环戊二烯和d,口不饱和羰基 化合物之间的Diels—Alder反应速率;Jacobsen等【4】

aza.Manllich反应和Pictet.spengler反应等.同时, Takemoto等同发展了新型的硫脲催化剂用于对映选 择性aza—Henry反应及l,3一二羰基化合物和硝基烯 烃的Michael反应中.此外,有人报道了手性尿素及 硫脲催化剂催化吖内酯的醇解反应,产物的ee%值 较高M. 实验研究表明,尿素及硫脲类化合物与羰基化 合物、硝基化合物等反应物之间的氢键相互作用在 化学选择性的调控中发挥了重要作用,通过理论方 法研究其氢键相互作用对理解反应机理将具有积极

报道了手f生尿素及硫脲化合物能催化多种对映选择
性反应,包括S仃ecker反应,aZa.Baylis-Hillman反应,
Received:December 21,2006;Revised:March 29,2007;PI】blished English edition available onliIle at www.sciencedireckom
on

Web:May 10’2007.

+Corresponding肌mor.Email:fIlyao@ustc.edu.cn;Tel:+8655l-3607476.

国家自然科学基金(20602034)资助项目 ⑥Editodal omce of Acta PIlysico—chiIIlica siIlica

万   方数据

No.7

郑文锐等:尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用


1019

从N~√
H H

键键能(即键生成焓)时运用MP2/6—31+G(d炉)的方 法并用Boys和Bemardi的完全均衡校正(counte卜
poise

八&’
L足

。爷M
Ⅲ\Nu—
Droducts

procedure)圈消除基组重叠误差(BSSE).在MP2/

6.3l+G(d护)水*上进行自然键轨道(NB0)唧分析.全
(ee%,dr%)

部计算均用Gaussian 03程序包㈣完成.

以Nk∥
H.H


2结果与讨论
2.1非取代尿素和硫脲与羰基化合物间氢键作用

。本_、Nu-
∞"卜~Nu—

先讨论非取代尿素及硫脲与羰基化合物之问的 氢键作用及其基本结构.图2为尿素和硫脲与甲醛,
by
a llrea or

图1尿素和硫脲活化羰基化合物过程
Fig.1

C硼bonyl activation

nliourea catalyst
X=OorS,L orL’=alarge gmup,S orS 7=a smaUgmup

丙酮,乙酸甲酯,Ⅳ批二甲基乙酰胺,苯甲醛,苯乙酮
及乙醛等羰基化合物之间形成的氢键复合物的构 型.比较羰基化合物羰基*面与尿素(硫脲)骨架共面 或垂直两种可能构型可知,尿素与丙酮、乙酸甲酯、 Ⅳ,Ⅳ_二甲基乙酰胺、苯乙酮及乙醛之间形成的氢键 复合物羰基化合物的羰基*面与尿素骨架*乎垂 直,其余几种复合物羰基*面与尿素骨架几乎在同 一*面上.硫脲与乙酸甲酯、Ⅳ,Ⅳ-二甲基乙酰胺、苯 乙酮之问形成的复合物中,羰基*面与硫脲骨架* 乎垂直的构型较稳定,其余几种氢键复合物则是羰 基*面与硫脲骨架*乎共面的构型较稳定.由图2

意义,有助于设计性能更好的尿素及硫脲类催化剂. 目前虽然已经提出一些反应机理来解释实验现象㈣, 但是有关尿素及硫脲催化的基本问题仍然没有得到 很好的解释.以羰基化合物为例,普遍认为尿素及硫 脲与羰基化合物之间是通过形成双氢键复合物来活 化反应物的(图1).根据取代基大小相对位置的不同 氢键复合物具有两种可能的异构体(顺式c括和反式

抛,zJ),提出这个概念有利于理解反应机理及产物的  
对映及非对映选择性. 如果顺式和反式复合物之问的稳定性差别较 大,则氢键复合物主要以一种构象存在,并受到亲核 试剂的进攻,由于空间位阻的影响将可能产生两种 进攻方式,得到两种结构的过渡态;如果两种构象 稳定性差别很小,则顺反式构象异构体将同时受到 亲核试剂的进攻,得到四种不同结构的过渡态。这四 种可能过渡态的相对能垒高度决定了总反应的ee% 和dr%值.在本文中,我们利用二级微扰理论ⅫP2 方法研究了气态常温常压条件下尿素及硫脲类化合 物与不同种羰基化合物的氢键作用及氢键复合物的 顺反异构现象,通过调节具有不同电子效应和空间 效应的取代基,探讨取代基的电子效应和空间效应 对氢键强弱及氢键复合物顺反异构的影响.

1计算方法
运用B3LⅥ)/6—31G(们方法对单体和氢键复合 物进行结构优化,比较多种可能的构象,对稳定点构 象的几何构型进行谐振子振动频率分析,得到的振 动频率无虚频,表明所有优化的几何构型均为势能 面上的极小值点,同时得到热力学校正值(TcE).单 点能(sP)的计算运用MP2/6—31+G(吐p)方法,计算氢
图2尿素和硫脲与不同羰基化合物氢键复合物构型
Fig.2

Confo瑚adons of hydrogen bonding
different carbonyl compounds

co埘lplexes of urea or血iourea witll

万   方数据

1020

Ac尬P鱼”.一Chf巩S加.,2DD7

V01.23

可以看出,尿素和硫脲与这几种典型的羰基化合物 都能形成较强的双氢键,氢键键长H…0在o.209—
0.237

动频率为3539。2 cm~,红移了22.9 cm‘1,N—H键键
长增加到0.1015和0.1016 nm.

nm之间,而且该氢键具有典型氢键的特征【11】. nm,N—H键对称伸缩振动频率为3562.1

表1列出了经自然键轨道集居分析所得的尿素 和硫脲与这几种羰基化合物形成的氢键复合物构型 的电子供体(donor)轨道f与电子受体(acceptor)轨道 7之间的二阶相互作用稳定化能疡)及氢键键能△E.

例如,形成氢键前,尿素单体质子给体N—H键键长
0.1013

cm。1;与Ⅳ,Ⅳ-二甲基乙酰胺形成氢键后,对称伸缩振

表l氢键复合物的二阶相互作用稳定化能E。:及氢键键能(△E)的自然轨道分析结果
Table 1

The NBO second.order interaction ener西es(E【z))and hydrogen bonding energies(△E)of hydrogen bonding

c锄plexes
一13.5

1U

Nfll H(2) N(3) H(4) 0(5) Cf61 N(11 H(21 N(3) H(4) 0(5) C佑1 N(11 H(2) Nf3)

一O,97973 O。44068 一O,97966
044072

一0.64499 0.3520l —0.98232 O.44058
一O.9852l O.44077

LP(1)05 LP(1)05 LP(2)05 LP(2)05

BD。(1)N1~H2
BD‘(1)N3~H4

12.3 12,3 5.4 5.3

BD+(1)Nl~H2
BD‘(】)N3——H4

2U

—19.7

LP(1如5
LP(1)OS

BⅣ(1)N3~H4
BD‘(1)Nl~H2 BD’(1)N3—-114 BD飞1)Nl——H2

7'3 7,O 11.3 8.2

一0.6993l
O,70198

LP(2)05 LP(2)05

3U

—0、98410
o.44188

一19.3

一O,98404 0.44225 一0.76263 1.00130 —0、98583
O,44610

 
4U

Ⅲ4)
O(5) C佑1 N(11 H(2) Nf3) H(4) 0(5) Cf61
5U

LP<1)05 LP(1)05 LP(2)05 LP(2)05

BD’(1)N3—{王4 BD‘(1)Nl~H2

13,O 12.7 4.9 4.6

BD’(1)N3~H4
BD‘(1)Nl——H2

—29.4

LP(1)05
LP(1)05

BD一1)N卜H4
BD’(1)Nl~H2 BD’(1)N3—H4
BI).(1)Nl——壬也

12,2 11.1 15.3 8.6

一O.9£∞3
O.44766 一0.79997 O、85897 一0,98('90 O.44S89
_o.97843 O.44011

LP(2)05 LP(2)05

N(1) H(2) N(3) H(4) o(51 C(61

一16.9

LP(1)05
LP(1)05

B∥(1)N1~}毪

14,9 12.7 10.0 2.8

B瞰1)N3~H4
BD’(1)Nl—_}12

LP(2)05
LP(2)05

一O.68838 O.53955 一O,9837l O.44171 _0.9835l
0.44149

BD’(1)N3~H4

6U

N(1) H(2) Nf3) H(41 O(5) C(6】

一20.6

-0.71055 0,70440 一O.gB203
O|43482

LP(1)05 LP(1)05 LP(2)05 LP(2)05

BD.(1)N3一H4 BD’(1)Nl~H2
BD’(1)N3——H4 BD’(1)Nl——H2

8r3

8.5
9.2

9.6

7U

N(1) H(2) N(3) H(4) 0(5)
C(61

一16.4

一O.98736
0.4421l

一0.67569 0.52390 -o.93687

LP(1)05 LP(2)05 LP(2)05 BD(2)05一C6

BD弋1)N3—H4
BD‘(1)N3—_}14

6,9 17.4 3.7

BD‘(1)Nl—H2
BD’(1)Nl—H2

4.5

1T

N(1) H(2) N(3) Hf4) 0(5) Cf61 N(1) Hf2) Nf31 Hf41 0(51 C(61

一16^5

O.鲥840
一O.93680 0.44832 一0,65653

LP(1)05 LP(1)05 LP(2)05 LP(2)05

BD’(1)Nl—H2

17,l

BD。(1)N3一H4
BD。(1)Nl—H2 BD弋1)N3——H4

17.O 7.3
7.1

0,36(M
一O,93809 O|45323 一O.93798 0.4534l 一O.70891 0,71284
to

2T

—23.2

LP(1)05 LP(1)05 LP(2)05 LP(2)05

BD’(1)N3—-H4 BD’(1)N1—{{2 BD弋1)N3——H4 BD弋1)Nl——H2

20.2

20.2 8.9 9.0

be continued

万   方数据

No.7

郑文锐等:尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用

102l

Continued Table 1

竺旦业!!j
3T

盥型丛!!墼!蛐
Nfl)
一O.94106 O 0 O 0 l 9 d 9 8 4 0 5 5 5 6 O 6 4 6 9 2 7 7 8 2 9 7 8

里!坠笾塑Q
LP(1)05



垒!!望坚蔓旦Q盟
BD+(1)N3一H4
BD+(1)Nl—_H2

&!堕:婴!::)
15.5 15.2 5.1 4.8

堂型:翌坐:∑
—22.8

LP(1)05
LPf2105

LP(2)05

BDYllN3一H4 BDlllNl—I{2



O O O 0 O O

LP(1)05 IJ(1)05 LPf2)05 BD(2)05一C6

BDYllN3一H4 BD+(1)N1一H2



5 7 8

BD+f1)N3一m
BD+f1、Nl—H2
M"o





0 0 O O 0 O

LPfl)05 LP(1)05 LP(2105 LPf2)05

BD+f11N1—H2



BD+n、N3一H4 BD+(1)Nl—H2
BD+(1)N3~H4

玛w

2 2

B姐 2
24.O



O O O O 0 0

LP(1)05 LP(1)05 LP(2)05

BD’f1)N3…K{



3 2 l

BDYl)N1~”Hz BD+(1)N3一H4

BD(2)05一C6

BD+(1)N1~H2

m¨6





ⅢM 嘶叫MⅨH烈啪M瞰瓤 叭明M瞰域叭q州动∞印回”动∞印◇"动劲∞勋劬D动劲∞勋D
H(2) N(3) H(4) 0(51 Cf∞
Tbe n1叮nbers



硼蚴 吣蚴根嘣非砌锄蚴骆 删砌弘%删舛舭饥衙够 8∞盯蛇∞他 M辨∞们嚣m%∞跖"观∞昕醌跚甜墙驰
LP(1)05 LP(1)05 UP(2)05 LP(2)05 BD+(1)N3—_}14
18.8 19.3 7.6 9.0 —20.0

O.45112

一O.93714
O.45181

BD8(1)N1一H2 BDll)N3一H4
BD’(1)N1—_H2

—0.68686
O.54585
are

 

for the compounds and atoms

ttle

s砌e

as

in

Fig.2.BD’denotes antibonding orbital,LP denotes 10ne—pair.
lone

BD+(1)denotes仃orbital,BD+(2)denotes万orbi谢,LP(1)and LP(2)denote硅砖缶st and me second

pair elec缸ons,I;espectiVely.

稳定化能E(动越大,表示f与.,的相互作用越强,即f 提供电子给.7的倾向越大.氢键相互作用部分原子 的自然电荷也列入表中,化合物及原子编号与图2 中保持一致.单体的自然电荷未列出. 从氢键键能数据可以看出,硫脲与羰基化合物 之间的氢键作用强于尿素,这是因为硫脲的供质子 能力强于尿素,硫脲与尿素的p丘分别为21.o和 26.9啕.尿素与硫脲和Ⅳ'Ⅳ-二甲基乙酰胺之间的氢键 最强,可见,羰基化合物羰基碳原子上的取代基对氢 键强弱有较大的影响,具有给电子诱导效应的取代 基有利于氢键的形成,另外,Ⅳ,Ⅳ.二甲基氨基上的氮 原子和甲氧基上的氧原子的孤对电子与羰基之间还 存在p一仃共轭作用,使得羰基氧原子上的电子密度 增加,接受质子的能力增强,因此氢键容易形成,而 且,共轭基团如苯环,能与羰基形成7r.仃共轭,其相 应的羰基化合物与尿素(硫脲)形成的氢键作用也较 强,另外,相比于甲基,甲氧基等取代基同时还具有 较大的空间位阻效应,但共轭效应的影响比空间效 应的影响大.键能强弱顺序与氢键键长的变化顺序
是一致的.

子受体氧原子的净电荷减小.如形成氢键前单体尿 素的质子给体N—H键上氢原子的净电荷分别为 0。42456已和0.4246&,羰基化合物甲醛的质子受体 氧原子的净电荷为一o.59878P,形成lu后则分别变 为O.44068P,o.44072e和一o.64499P.对于其它氢键 复合物,电荷变化的规律相同.两单体临*的原子自 然电荷变化较大,羰基化合物与形成氢键前相比,净 电荷增加,电子是由羰基化合物单体向尿素或硫脲 单体传递,氢键越强,电荷的转移量越大,单体临* 原子的自然电荷变化也越大.例如,化合物1u,形成 氢键后羰基化合物甲醛部分的总电荷(将复合物中 羰基化合物所有原子的净电荷相加得到)为o.0081lP, 电子由甲醛向尿素转移的净电荷数为O.008ll已,化 合物lT,形成氢键后甲醛部分的总电荷为o.01186已, 电子由甲醛向硫脲转移的净电荷数为o.01186已.表 中列出二阶稳定化能较大的几项,氢键复合物的分 子间作用主要发生在羰基氧原子的两对孤对电子与 相*的N(1)—H(2)和N(3)一H(4)的盯+反键轨道之 间,对于部分氢键化合物,羰基7r轨道电子与N—H 反键轨道之间还存在较微弱的相互作用.对于氢键 键能较大的复合物,羰基氧原子的孤对电子与N_一 H键间的二阶相互作用稳定化能也相对较强,进一

由自然键轨道自然电荷布居分析可知,与单体 相比,质子给体N-一H键上氢原子的净电荷增加,质

万   方数据

1022

Acta

P的s.一Chim.s漉..2087。

V01.23

表2取代硫脲与ⅣⅣ二甲基乙酰胺氢键复合物的氢键键能
Talbl七2
The hydrogen

电子密度以及羰基最低未占有轨道7r+的能量,从而 活化羰基以利于亲核试剂的进攻,氢键强则更有利 于亲核试剂进攻羰基. 由图l知,对于具有羰基化合物的羰基*面与 尿素(硫脲)骨架接*垂直的构型的氢键复合物,在 空间位置上不存在顺反异构的可能,而对于羰基* 面与尿素(硫脲)骨架几乎在同一*面的构型,可能 会存在空间上的顺反异构.因此,表3和表4分别列出 了尿素与苯甲醛,硫脲与乙醛在不同取代基条件下 可能存在的顺反式异构体的氢键键能,用△E(cis)和 △E(f阳ns)表示,同时用△E(cfJ)一△E(fmnJ)来表示顺反 异构体构象之间l的稳定性差.单位均为kJ?mol~.由 于只有尿素和硫脲两个氮原子上取代基不一致的条 件下才存在空间位置上的顺反异构,且为了简化计 算,此处取代基R仅取代一个氮原子上的氢. 从表3和表4看出,对于具有不同电子效应和

bonding energies of

subsdtllted tllioureas

witll魁Ⅳ-dimetllylacetamide §


R、N八N,R+(H3c)2N八cH3一
H H



R、N八N,R+fH,c),N八cH,——
(H R

R、N八N,R ^、 童 H、、,,H


3C)2N^CH3
A刮(kJ?m01—1)

△剧(kJ?mol-1)



步揭示了该类氢键的本质.
2.2取代硫脲与羰基化合物间氢键作用及氢键复 合物的顺反异构

空间效应取代基的单取代尿素及硫脲,氢键键能的 变化规律与前面讨论的双取代硫脲的变化规律是一 致的.尿素和硫脲分别与苯甲醛、乙醛形成的氢键复 合物顺反异构体之问的能量差在一3.4—0.o
kJ?mol‘1

 表2列出了具有较强氢键作用的取代硫脲与 Ⅳ烀二甲基乙酰胺之间的氢键键能.在2.1节得到
的结构基础上,通过改变硫脲中氮原子上的取代基, 得到不同取代基条件下的氢键键能.R为甲基和苯 基时,硫脲与Ⅳ,Ⅳ-二甲基乙酰胺形成的氢键复合物 羰基化合物的羰基*面与硫脲骨架*乎垂直.从键 能的相对大小可以看出,硫脲氮原子上的取代基对 氢键键能有较大的影响,具有强吸电子诱导效应的 取代基如三氟甲基能很大程度上增加氢键强度,而 如甲基等供电子取代基氢键作用较弱,共轭取代基 苯基也有利于氢键的形成,这是由于具有吸电子诱 导效应以及能与氮原子形成共轭作用的基团均能稳 定氮原子上的负电荷,质子供体氮氢键的酸性增加, 氢键容易生成.另外,苯基、五氟苯基、d一氨基环己烷 基和3,5一三氟甲基苯基还具有较强的空间位阻效 应,但可以看出,空间效应对氢键强弱的影响不及电 子效应和共轭效应的影响大.对于尿素,取代基的这 种变化规律是一致的.a一氨基环己烷基和3,5一三氟 甲基苯基为文献中报道的常用的硫脲和尿素催化剂 的取代基团,3,5.三氟甲基苯基取代硫脲与羰基化 合物形成的氢键作用较强.形成氢键的强弱直接影 响亲核试剂对羰基的进攻,尿素和硫脲可视为 Lewis酸,羰基氧原子上的孤对电子可视为Lewis 碱中心,与Lewis酸结合能够大大降低氧原子上的

表3尿素与苯甲醛氢键复合物键能及顺反异构键能差
Table 3 The hydrogen

bondillg吼er垂es and蕊一

f7犍,堪energy gaps(1mit ill l<『’mol-1)of ure“

R鼎n扩H≮H+R鼓

万   方数据

No.7

郑文锐等:尿素及硫脲与羰基化合物问的氢键相互作用

1023

表4硫脲与乙醛氢键复合物键能及顺反异构键能差
Tdble 4
The hydrogen

bonding energies and c话一

t,根,塔energy gaps(unit in

kJ?mol_1)of tlliourea/

acetaldehyde complexes
S=<


R、N儿N,H+
H H

O几 一 一一


畔。



N。H 0=<


Dorlor

NBO(,)

Accoptor

NBOU)

。汕 少∞

。甜&一

I。P(1)Oll LP(1)Ol{
LP(2)0】j LP(2)Oll

BD+(】)N7一H20
BD+(1)N1 0一H19

BD’(1)N7一H20
BD+(1)N10一H19

Donor NBOfn LP¨10ll LPfllOl 1 LPr21()1 LP『2)01l

Acceptor NBO∽ BD+f¨N7一l{19 BD+f
l 1N9一H20

后:1/fkJmoI…)
23 7 16 8 8

BD+(】1N7一H19 BD+fl 1N9一H20



,1

图3表3中R为苯基时顺反异构体的结构及二阶相互 作用稳定化能
Fig.3 c缸-f,谊ns

confo咖ations and second—order

interaction energies of hydrogen bonding complexes

inTabk3whenRisphenyl

 

相条件下尿素和硫脲与羰基化合物形成顺反异构氢 键复合物的反应,根据热力学循环,表中的△以c括)一 △互(}磁ns)表示顺反式异构体之间的焓值差△丑.由

之间,差别较小且顺式结构较反式稳定.在删6.
3l+G(d,p)水*下用NBO¥del删除特定轨道的方法 来分析表3中R为苯基的情形(考虑到NBO¥del只能 用于scF的方法分析),顺式结构较反式结构稳定了
11.4

热力学函数关系式△皓△弭△(pⅥ,知内能差△u的范
围也在一3.4一o.o kJ?mold之间,由统计热力学最概

然分布帆/Ⅳ~=e以扰鼍^k和^k分别表示顺反式
异构体的微观粒子数目,可以计算出在298.15 K气

kJ?m01~,图3为这两种异构体的结构,同时也列

相常压条件下,Ⅳc儿的范围在1.0—3.9之间.因
此,尿素和硫脲与羰基化合物形成的氢键复合物顺 反式异构体同时存在,两者之间的*衡决定总反应
的ee%和dr%值.

出了电子供体轨道f与电子受体轨道7之间的二阶相 互作用稳定化能E圆,对顺式复合物删除LP(1)011与 反键轨道BD+(1)N7一H20以及LP(2)Oll与反键轨道 BD+(1)Nlo_一H19之间的轨道相互作用,对反式复合 物删除LP(1)011与反键轨道BD+(1)N7—H19以及

3结论
利用二级微扰理论ⅫP2方法研究了气态常温常 压条件下尿素及硫脲类化合物与不同种羰基化合物 之间的氢键作用以及氢键复合物的顺反异构现象, 讨论了取代基的电子效应和空间效应对氢键强弱及 氢键复合物顺反异构的影响.结果表明,尿素和硫脲 类化合物与羰基化合物之间能形成具有典型氢键特 征的双氢键,质子供体N—H键键长在形成氢键后 增加,其伸缩振动频率也相应地发生红移.羰基化合 物中具有供电子诱导效应的取代基以及能与羰基形 成共轭作用的取代基均使得羰基氧原子的电子密度 增加,有利于氢键的形成,而尿素和硫脲中的强吸电

LP(2)0ll与反键轨道BD+(1)N9卜H20之间的轨道
相互作用,由NBO¥del分析结果得出,顺式复合物的 能量与删除之前比,能量增加了29.7 kJ?mol4,反式 复合物的能量与删除之前比,能量增加了24.7
kJ?

m014,可以看出,顺式较反式稳定的本质原因来自 于顺式结构中羰基氧原子孤对电子轨道LP(1)011与 反键轨道BD+(1)N7一H20以及孤对电子轨道LP(2)

011与反键轨道BD+(1)Nl卜H19之间的轨道相互
作用,且能量变化的大小规律与二阶相互作用稳定 化能大小的规律是一致的. 用A+B斗AB击和A+B—AB一来分别表示气

万   方数据

1024

A咖P缈s.一@砌.S帆2D07
Z003.125:12672

V01.23

子诱导效应取代基以及能与氮原子形成共轭作用的 取代基能增加其供质子能力,形成的氢键越强,同时 尿素和硫脲中的取代基的空间位阻效应对氢键强弱 的影响程度不大.由自然键轨道分析揭示了氢键相 互作用的本质,形成氢键后羰基化合物单体带正电 荷,羰基氧原子的净电荷减小,电子是由羰基化合物 单体对尿素和硫脲类化合物单体传递.氢键复合物 的分子间作用主要是发生在羰基氧原子的孤对电子 和相*的N—H盯4反键轨道之间.通过调节尿素和 硫脲具有不同电子效应和空间效应的取代基发现, 氢键复合物的顺反异构体能量差别较小,两种异构 体同时共存,因此对于尿素及硫脲与羰基化合物的 催化反应过程,需要同时对四种不同结构的过渡态 进行研究.
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尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用
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